看得懂的大π键

Better化学大本营 2024年12月21日 23:29

“ 大π键到底怎么表达，大学的无机书里倒是只教简单的实例，那么到底怎么理解呢？怎么计算呢？”

臭氧的大π键（图源：https://www.zhihu.com/）

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概念

在多原子分子（就是三个或三个以上的原子构成的分子）中，如有相互平行的p轨道，它们连贯地“肩并肩”地重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，或者简简单单就叫大π键。这种在化合物分子或离子中的π键电子在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。

那么两个原子能不能形成大π键呢？一般而言，会直接认为就是形成了π键（不离域），因为就是两者提供的p-p电子云肩并肩形成的，即使电子由一方提供，如CO。

一氧化碳共用的第三对电子由氧原子提供（图源：网络）

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形成和性质

一、形成

(1)所有参与形成离域π键的原子在同一平面上，因此中心原子采取sp²杂化或sp杂化

(2)参与形成离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道（这些p轨道会垂直这个平面）

(3)形成离域π键的P轨道上的电子总数小于P轨道数的2倍（就是没有填满p轨道）

二、性质

大π键平均了原来的单键和双键的键能和键长，使键更加稳定。

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表示方法

πnm ，n为参与提供大π键的平行p轨道(一般粒子有几个原子，就是几个p轨道)，所以大多数情况下，n就是参与的原子个数，m为共用电子个数，m≤2n

如：π34指平行于p轨道的数目有3个(即原子数），平行p轨道里的电子数为4。

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获得m和n的方法

πnm ，怎么表达，就是能准确说出几个原子提供了多少电子，形成了大π键。

我们可以通过计算获得n和m。

(1)ABx型的分子或离子

【电子式计算法】πnm

①n为原子个数：一般粒子有几个原子，就是可以提供几个p轨道，如：SO₂有3个原子形成π键，则n=3

②m值的计算

A．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键

B．形成σ键后，若原子中有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多提供有一对孤对电子参与形成大π键(指的是即使有两对孤电子对，也只能提供一对参与大π键的成键）

物质	分析方法	大π键
SO₂	S、O原子的电子式分别为：、，中心原子S采取sp²杂化，形成2个σ键后，还余下4个电子即2对孤对电子，S原子最多提供1对孤对电子形成大π键；O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子分别提供单电子参与形成大π键，故m=2＋2×1= 4，因此SO₂大π键为π34	π34
O₃	O原子的电子式为：，中心O原子采取sp²杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，中心O原子最多提供1对孤对电子形成大π键；与其成键的两个O原子形成1个σ键后，还分别有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故m=2＋2×1= 4，因此O₃大π键为π34	π34
	N、O原子的电子式分别为：、，中心原子N采取sp²杂化，形成2个σ键，还余下3个电子，则有1个单电子，中心N原子提供1个单电子形成大π键；与其成键的O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键；由于带一个单位的负电荷，即外界给予一个电子，也要参与形成大π键，故m=1＋1＋2×1= 4，因此NO₂^－大π键为π34	π34
适用范围	①若微粒互为等电子体，则大π键是相同的；②若为离子，n的数值遵循“阴+阳-”
CO₂	C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp杂化，形成2个σ键，还余2个电子，即1对孤对电子，中心C原子提供1对孤对电子形成大π键；O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子均参与形成大π键，故m=2＋2×1= 4，因此CO₂大π键为π34	π34
适用范围	SCN^-、NO₂^＋、N^3-互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为π34

C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp²杂化，形成3个σ键，还有1个单电子，中心C原子最多提供1个单电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，余下1个单电子，则3个O原子的单电子参与形成大π键；所带的2个单位的负电荷，也参与形成大π键，故m=1＋2＋3×1= 6，因此CO₃²^－大π键为π46

π46

适用范围

NO₃^－、SO₃互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为π46

这些微粒的大π键图形可以表达为：

CO_2：

_{O_3：}

CO₃²^－：

【价电子数计算法】πnm

①n为原子个数：与电子式算法相同，粒子有几个原子，就是几个p轨道，如：SO₂有3个原子形成π键，则n=3

②m值的计算(是3个部分加起来的总和)

A．中心原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数（不参与成键，前差值＜4为0，≥4为2）

B．成键原子=成键后单电子数总和

C．外界：阴阳离子，遵循“阴+阳-”

物质

分析方法

大π键

SO₂

①S的杂化：sp²

②形成大π键的p轨道电子总数

A．中心S原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 6－2×1－2= 2

B．成键原子=2×1= 2

C．外界：0

m=2＋2= 4，因此SO₂大π键为

π34

①N的杂化：sp

②形成大π键的p轨道电子总数

A．中心N原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 5－2×1－0 = 3

B．成键原子=2×1= 2

C．外界：－1

m=3＋2－1= 4，因此NO₂^＋大π键为π34

π34

SO₃

①S的杂化：sp²

②形成大π键的p轨道电子总数

A．中心S原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 6－3×1－0= 3

B．成键原子=3×1= 3

C．外界：0

m=3＋3 = 6，因此SO₃大π键为π46

π46

①N的杂化：sp²

②形成大π键的p轨道电子总数

A．中心N原子=中心原子价电子数－形成σ键所提供的电子总数－孤电子数= 5－3×1－0= 2

B．成键原子=3×1= 3

C．外界：1

m=2＋3＋1= 6，因此NO₃^－大π键为π46

π46

(2)多个中心原子(AxBy)型的分子或离子（用方法一）

环状物分子均为sp²杂化，链状物也必须为sp²杂化或sp杂化。

①n即为原子个数x

②m值的计算

A．分析参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键

B．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键

物质

分析方法

大π键

苯：

C原子的电子式为：，每个C原子采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，因此其大π键为π66

π66

吡啶：

C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键；N原子形成2个σ键，余3个电子，有一个成单电子参与形成大π键，所以m=5×1＋1= 6，因此其大π键为π66

π66

吡咯：

C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，所以m=4×1＋2= 6，因此其大π键为π56

π56

吡唑：

C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，1号N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，2号N原子形成2个σ键，还有3个电子，则有一个成单电子参与形成大π键，所以m=3×1＋2＋1= 6，因此其大π键为π56

π56

呋喃：

C、O原子的电子式为：、，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，O原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，O原子最多只能提供1对孤对电子形成大π键，所以m=4×1＋2=6，因此其大π键为π56

π56

噻吩：

C、S原子的电子式为：、，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，参与形成大π键；S原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，S原子最多只能提供1对孤对电子形成大π键，所以m=4×1＋2= 6，因此其大π键为π56

π56

C、Se原子的电子式为：、，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，参与形成大π键；Se原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，Se原子最多提供1对孤对电子形成大π键，所以m=4×1＋2= 6，因此其大π键为π56

π56

若链状的也能分析：

C原子的电子式为：，C原子都采取sp²杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，所以m=4×1=4，因此其大π键为π44

则下列这些环状分子的大π键是怎么表示的呢？

答案：

咪唑：π56 ，

噻唑：π56 ，

解析：噻唑比𫫇唑拥有一个更大的π电子离域化，所以也更具有芳香性。这个理论被环上氢原子的核磁共振所证明（核磁共振数据介于7.27到8.77之间），体现了一个很强的反磁性环电流。

根据对环上π电子密度的计算，C5是最强的亲电位点，C2是亲核位点。

噁唑： π56 ，

异噁唑：π56

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