分子结构被认为是认识和掌握物质化学性质和化学反应规律的基础，决定着分子的极性和对称性，通过分子间的作用力影响物质的熔沸点、溶解性等物理性质。表征分子结构的最重要参数是键长和键角，其中键角指的是键与键之间的夹角。对于结构已知的无机分子或离子基本可以利用杂化轨道理论进行满意地解释；而对于一个结构未知的无机分子或离子，价层电子对互斥理论（VSEPR）在结构预测方面表现出了简单方便的优势[1-2]，正因此无机化学教材和参考书都进行详细的论述和举例说明。但是如果仅仅利用VSEPR理论来比较键角，往往会得到错误的结论，在教学过程中我们经常发现学生出现这种情况。这是因为影响分子键角的因素除了价层电子对数和孤电子对数外，还有成键的键级、原子的电负性、大π键、p-d π键和氢键等。虽然一些新的教材、参考书和文献添加了键级、原子电负性对键角的影响，但是往往忽略了对应结论应用的前提条件。此外，关于大π键、p-d π键和氢键等对键角的影响基本没有进行描述和分析。因此，本文对键角的影响因素进行了较系统地分析和总结，只有全面地了解这些键角影响因素，才能作正确的判断。

1.价层电子对互斥理论（VSEPR）

           价层电子对互斥理论作为判断分子或离子的结构及极性的常用理论[1-3]，不同版本的《无机化学》教材都对此进行了较详细地叙述，该理论基于分子或离子内中心原子周围的电子对之间的斥力（包括孤电子对和成键电子对）平衡，从而决定分子或离子的结构，在此不再进行详细分析。这里要解释的是“在形成共价键，作为配位体的氧族原子可认为不提供共用电子”[1]，许多学生对此表示困惑。实际上这里少了个重要的前提，这里的氧族原子（通常为氧或硫原子）应该是端基型（指仅和中心原子成键，并且未得到外来电子的氧族原子）的，由于其与中心原子形成σ键得到一个电子使其价电子层达到7个电子，为了形成8个电子的稳定构型，只有通过其与中心原子各提供一个电子并成对形成π键的方式才能实现，即端基氧或硫与中心原子生成了双键。结果是虽然生成σ键，使中心原子增加了一个价层电子对，但是由于需要用掉另一个电子生成π键，导致中心原子减少了一次形成价层电子对的机会，其总的结果是端基氧或硫对中心原子价层电子对数没有贡献，因此运用VSEPR理论时忽略端基氧或硫对中心原子价层电子对的贡献。

       者比后者键角大，事实也的确如此，它们的键角分别为87.5°和86.2°。这里要注意的是考虑电负性时要在其他条件相同的情况下，只有分子构型和键级等都相同的情况下，这两个结论才是正确的。

4 大π键

       大π键，也称离域π键，指的是两个以上原子间存在的多电子的不定域π键，如硝酸根离子，通常写成两个N=O双键和一个N-O单键的形式，如图2(a)所示，根据双键之间的斥力大于双键与单键之间的斥力，该离子两个N=O双键之间的键角应该大于 120°。而实际上硝酸根离子是正三角形结构，根据VSEPR理论，硝酸根离子中心原子氮的价层电子为 6 个（包含氮原子自身的 5 个价电子和硝酸根带有的1个负电荷），因此价层电子对数为3对，同参与成键的配位原子数目相等，中心原子N因此不具有孤对电子，采取sp2杂化，其未杂化的p轨道（含两个电子）可与3个氧的p轨道平行，形成 Π46离域π键（每个参与形成大π键的O原子p轨道中各含一个价电子，还有外来的一个电子）。大π键的形成使每个氮氧键都具有相同的键级，斥力变得相同，很好地解释了硝酸根的正三角形结构，如图2（b）所示。碳酸根离子和硼酸根离子等同样是这样的情况。

     的键角119°[7]。得到这个错误的结论正是因为没有考虑到 SO2除了和 O3一样具有 Π43大π键外，S作为第三周期元素拥有 3d 轨道，可以与 O 的 2p轨道形成p-dπ键，具有比O3更高的键级，从而两个硫氧键之间具有更大的斥力，形成更大的键角。

       像这种常见的例子还有 PF3 的键角为 104°，大于 PH3的键角 93.7°；AsF3 的键角为 96°，大于AsH3的键角 91.8°[8]。这两个例子中键角大小的关系明显与前面提到的键角随配位原子电负性的增大而减小的结论相反，其原因也同样是由于氟化物中存在p-d π键，拥有更高的键级，从而具有更大的键角。例如，H2S 和 SF2同为“V”形分子，因为前者为中心原子和成键的配位原子都为第二周期元素，价轨道只是p轨道，不可能生成pd π键，而后者由于中心原子为第三周期 S、成键的配位原子为第二周期F，可以生成p-d π键，具有比前者更高的键级，所以可知H2S的键角必然小于SF2，事实的确如此，它们的键角分别为92.1°和98.3°。判断同为三角锥形分子NF3和PF3的键角关系时，同样需考虑前者的中心原子、成键配位原子都为第二周期元素，价轨道只是p轨道，不可能产生p-d π键，而后者为中心原子、成键的配位原子为第三、第二周期元素，可形成p-d π键，具有更高的键级，必然 NF3的键角分别（102.5°）小于PF3的键角（104°），只有考虑到p-dπ键的存在才能得到它们正确的大小关系。只有考虑到这个因素，才可以正确判断大家不太熟知的H2S2和S2F2的键角关系，后者因为可以生成p-dπ键具有更高的键级，因此比前者键角更大，事实也的确如此，它们的键角分别为92°和108.3°。

      受到氢键的吸引力，所以X-H或Y原子参与的键角必然也会受到影响。在无机分子中最典型的例子是HNO3分子。虽然同H成键的O原子与水分子中的O原子具有同样的杂化方式和孤电子对数，但是硝酸分子由于分子内氢键的生成，使键角 ∠H - O - N = 90o（图 3）[9]，远小于水分子的键角104.5°。分子内氢键虽然在无机物分子和离子中很少存在，但在有机分子比较常见，它的存在对于获得正确的有机分子键角和极性等相关结论具有重要意义。

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