第二章 化学反应速率与化学平衡

第一节 化学反应速率

三、活化能

要理解浓度、温度、压强和催化剂等因素对化学反应速率的影响，还要从微观的角度，通过活化能和简单碰撞理论讨论。

1、反应历程（反应机理）

大多数化学反应并不是通过简单碰撞就能完成，而是经过多个步骤才能完成。如，反应

就是经过两步反应完成：

其中的每一步反应称为基元反应，上面的反应就包含两个基元反应。

这两个基元先后发生就反映了反应的历程，又称反应机理。

化学反应过程中会经历寿命极短的中间体或过渡态，必须采用极短的时间分析技术，这种超快速化学反应的研究被形象地称为飞秒化学。

2、有效碰撞理论

（1）基元反应发生的条件

化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的形成。

旧化学键要断裂，反应物的分子必须发生碰撞。通常，1 mol / L的气体中分子在每立方厘米、每秒内反应物分子碰撞次数可达10²⁸，如果每次碰撞都发生反应，则气体反应均可瞬间完成。    

事实并非如此，说明不是每次碰撞都能发生反应，只有一部分碰撞能发生化学反应。把能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。

有效碰撞的条件：

①分子要有足够的能量；

②分子碰撞时要有合适的取向（方向）。

活化分子：

能发生有效碰撞的分子，叫活化分子。活化分子必须有足够的能量，一定条件下，反应物中活化分子的百分数是一定的。

活化能：

活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差。

E₁表示反应的活化能，E₂表示活化分子变成生成物分子释放的能量。如果是可逆反应，E₁可认为是正反应的活化能，E₂可认为是逆反应的活化能。E₁－E₂表示反应热，即ΔH = E₁－E₂。

（2）有效碰撞与反应速率

浓度：

增大反应物的浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内活化分子数目增多，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大；反之，减小反应物浓度，化学反应速率减小。

压强：

增大体系压强，气体浓度增大，活化分子百分数不变，但单位体积内活化分子数目增多，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大；反之，减小体系压强，化学反应速率减小。

温度：

升高温度，分子平均能量增加，活化分子百分数增多，单位体积内活化分子数目增多，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大；反之，降低温度，化学反应速率减小。

催化剂：

催化剂能改变反应历程，改变反应所需的活化能。如图，实线代表未使用催化剂，虚线代表使用催化剂。

催化剂（正）改变了反应历程，降低了反应所需的活化能，使活化分子百分数增多，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率加快。    

可见，活化能越小，化学反应速率越大；活化能越大，化学反应速率越小。

但要注意催化剂并不改变反应热ΔH。

催化剂的特点：

①专一性（一种催化剂只能催化某一反应）；

②高效性（催化剂的效率很高）；

③选择性（催化剂能控制某些反应的方向）；

④催化剂有活性温度（活性温度时效率最高）；

⑤催化剂的中毒（某些杂质能使催化剂的效率下降，甚至失去催化作用）。

小结：

除了浓度、压强、温度和催化剂外，还有许多改变化学反应速率的方法，如光照、放射线辐照、超声波、电弧、强磁场、高速研磨等。

总之，向反应体系中输入能量，就可能改变化学反应速率。

练习：

1、中国科学家研究在Pd/SVG催化剂上H₂还原NO生成N₂和NH₃的路径，各基元反应及活化能E_a(kJ·/ mol)如图所示，下列说法错误的是(　　)

A．生成NH₃的各基元反应中，N元素均被还原

B．在Pd/SVG催化剂上，NO更容易被H₂还原为NH₃

C．决定NO生成NH₃速率的基元反应为NH₂NO―→NHNOH    

D．生成NH₃的总反应化学方程式为

答案：C。

2、甲酸被认为是理想的氢能载体，我国科技工作者运用DFT计算研究单分子HCOOH在催化剂表面分解产生H₂的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。

回答下列问题：

(1)该历程中决定正反应速率步骤的能垒(活化能)E_正＝________eV，该步骤的反应方程式为

_____。

(2)该历程中甲酸分解制氢气的热化学方程式为_____。

答案：

(1)0.98

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